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 　　體內光學成像和分析領域已經通過采用近紅外二區（NIR-II，1000-1700 nm）波長實現了革命性的變革。由于這一波段的光能顯著減少組織散射，因此能夠實現更深層次的組織穿透。這一技術極大地增強了我們對生命系統實時觀察的能力，能夠以更高的清晰度和分辨率捕捉諸如血流、呼吸、心臟周期以及腎臟清除等動態生理過程。這些進步的關鍵在于分子熒光團在NIR-II波段中能夠發出明亮的光，從而顯著提升了NIR-II光學成像的性能。盡管取得了顯著進展，但由于內源性自身熒光在NIR-II波段的拖尾發射帶來的背景噪聲，實現高對比度成像依然面臨挑戰。在這種情況下，將長壽命磷光與時間分辨成像技術相結合，以增強成像對比度，是一個有希望的解決方案。這是因為組織內源性熒光壽命通常較短（小于10納秒）。然而，盡管已有關于相關無機納米材料的報道，適合NIR-II波段光學成像的分子磷光材料的發展仍然相對有限。

　　磷光是一種由三重態躍遷產生的發光現象，通常表現為系統間交叉（ISC）效率低，嚴重的非輻射能量耗散，以及由于自旋禁止過程導致的較慢的發光速率。較長的壽命和對氧的敏感性使得三重態激子更容易被氧氣、水和室溫等環境因素所猝滅。因此，室溫下水溶液中的分子磷光現象極為罕見。目前，用于NIR-II波段的分子磷光材料的開發仍處于初期階段。這些磷光團的磷光僅能在無水、無氧和低溫（77 K）條件下勉強測量，難以應用于生物場景。因此，開發能夠在室溫水溶液中穩定發光的高質量NIR-II分子磷光材料，以實現高質量的活體成像，仍然是一個迫切且充滿挑戰的需求。

　　為解決上述問題，研究團隊構建了一系列基于取代基調控策略的同色四(異氰基)-銠(I)配合物，其通過親金屬自組裝成寡聚物可以形成明亮和穩定的NIR-II分子磷光材料。這些寡聚物具有極高的ISC效率(~98%)和增強的激子耦合長度，兩者協同導致了寡聚物較高的光致發光量子產率(PLQY, 0.15-0.98%)。4dσ*(銠)→5pσ(銠)/π*(異氰化物)的三重態過渡態導致了寡聚體較長的磷光壽命(7-8 μs)。結合胎牛血清(FBS)后，組裝蛋白復合物在生物環境中顯示出更高的PLQY(0.17-3.93%)和長期穩定性。為了證明這一概念，研究人員進行了單巨噬細胞多路跟蹤和壽命成像，以證明這些高強度和長壽命的NIR-II分子發光材料在光學成像中的潛在優勢。這項工作不僅為長波長分子磷光的產生提供了一個模型，而且為進一步提高NIR-II成像的對比度提供了一條有希望的途徑。

圖1.（a）對稱異氰基銠(I)配合物的分子結構。

（b）Rh-1A的低溫透射電鏡圖像

（c) Rh- 1a納米結構的HAADF掃描TEM圖像以及 x射線能譜元素圖。

Rh-1A、Rh-2A和Rh-3A在水溶液(1% DMSO)中的吸收(d)和發射(e)光譜。

（f）Rh-1A、Rh-2A和Rh-3A的發光衰減曲線，插圖為近紅外相機壽命成像的樣品圖片。

Rh-1A、Rh-2A、Rh-3A分別為Rh-1、Rh-2、Rh-3在水溶液中的組合體。

圖2.（a）Rh-2A/ fbs標記巨噬細胞的NIR-II發光成像。

（b）Rh-2A/FBS(洋紅色)和磷脂包封β-NaErF4@NaYF4(綠色)在808 nm激發下的歸一化發射光譜。

（c）細胞追蹤實驗簡化示意圖。

（d）血管中Rh-2A/ fbs標記巨噬細胞的雙色成像。

（e）急性炎癥小鼠模型簡化示意圖。

（f）尾靜脈注射Rh-2A/ fbs標記的巨噬細胞后炎癥區巨噬細胞募集的多路成像。

（g）LPS誘導的皮膚炎癥(LPS+，藍色)和健康區(Ctrl，黃色)成像區巨噬細胞數量對比。

圖3.（a）含有Rh-3A/FBS的毛細血管被模擬組織(1%脂肪乳劑)覆蓋前后的發光強度圖像和壽命圖像。

（b）Rh-3A/FBS相對于脂肪乳劑浸泡深度的歸一化強度和壽命。

（c，f） 熒光與壽命成像比較模型示意圖。

（d，e，g）熒光與壽命成像比較結果。激發:808 nm。比例尺:5mm。

　　參考文獻:

　　Ben Shi#, Lu Zhang#, Kui Yan, Jiang Ming, Zihan Chen, Ying Chen, Haisheng He, HongxinZhang, Lixin Wang, Shangfeng Wang* and Fan Zhang*, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202410118.