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 　　熒光傳感對于研究生物過程和診斷疾病至關(guān)重要，尤其是在背景信號可以變得較弱的第二近紅外（NIR-II）窗口中。然而，當人們試圖將傳感波長延伸到第二近紅外（NIR-II）區(qū)域以獲得更高的成像對比度時，構(gòu)建“開-關(guān)”傳感器仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，這主要是由于難以合成光譜重疊的猝滅劑。

　　在本研究中，研究團隊提出了一種新的熒光猝滅策略，該策略利用空間位阻猝滅劑（SHQ）來調(diào)節(jié)熒光團的分子堆積狀態(tài)并抑制發(fā)射信號。密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，大的SHQ可以與熒光團競爭性地堆積并防止它們的自聚集。基于這種猝滅機制，通過SHQ的生物分析物響應性失效實現(xiàn)了一種新的可激活的“關(guān)-開”傳感方法，即空間-阻礙失效geNerated 發(fā)光（SHINE）策略。作為概念驗證，對ClO-敏感的SHQ可導致癲癇小鼠顱骨下海馬和高光子散射腦組織中明亮的NIR-II信號釋放，從而提供活體癲癇小鼠中 ClO 生成過程的實時可視化。

圖1. ANB及SHQ

　　鑒于BODIPY染料優(yōu)異的光學性質(zhì)，在此，作者提出構(gòu)建以AIE為特征的NIR-II BODIPY染料ANB作為分子堆積狀態(tài)報告子，其中Aza-BODIPY核用作電子受體，而具有給電子和旋轉(zhuǎn)性質(zhì)的TPA和TPE單元則被作為電子供體。ANB在600 nm至850 nm范圍內(nèi)均具有吸光度，峰值為685/775 nm，摩爾消光系數(shù)為2.44-3.73×104 M−1 cm−1。被兩親性mDSPE-PEG2000包封后，ANB在PBS中的量子產(chǎn)率可達0.13%。不僅如此，作者制備了一系列具有不同立體化學結(jié)構(gòu)的空間位阻猝滅劑（SHQ-1~5）（圖1）,并與ANB共包封以促使NIR-II信號持續(xù)猝滅并達到“關(guān)”狀態(tài)。

圖2. 癲癇可視化

　　密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，與高度聚集的ANB-ANB二聚體相比，具有大立體化學結(jié)構(gòu)的SHQ與ANB的距離更短，分子間相互作用更強，可以與ANB骨架競爭性堆疊，防止ANB直接聚集，從而抑制ANB的熒光信號。基于這種位阻猝滅方法，作者通過禁用SHQ，進一步提出了一種NIR-II可激活的“關(guān)-開”傳感器，即SHINE策略。根據(jù)這一策略，在癲癇小鼠模型中，對ClO-敏感的SHQ-6失去了空間位阻效應，在小鼠顱骨下海馬和高光子散射腦組織中釋放出明亮的ANB-SHQ-6肽傳感器NIR-II信號，為癲癇的體內(nèi)評估提供了一種簡便的方法（圖2）。這種SHINE“關(guān)-開”策略高度依賴于空間位阻調(diào)節(jié)的熒光團堆積狀態(tài)，為設計可激活傳感器提供了一種新的選擇。

　　參考文獻：

　　Mengyao Zhao, Weiping Lai, Benhao Li, Tianwen Bai, Chunyan Liu, Yanfei Lin, Shixuan An, Longhua Guo, Lei Li, Jianbo Wang* and Fan Zhang*. NIR-II Fluorescence Sensor Based on Steric Hindrance Regulated Molecular Packing for In Vivo Epilepsy Visualization. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202403968.