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　　近紅外二區(qū)波長(zhǎng)范圍（NIR-II, 1000–1700 nm）的生物熒光成像具有高信噪比、高光學(xué)分辨率的優(yōu)勢(shì)。其中，發(fā)射波長(zhǎng)在NIR-II范圍的有機(jī)小分子熒光材料由于較好的生物相容性和結(jié)構(gòu)可修飾性而頗受重視。然而，目前多數(shù)NIR-II熒光分子在生物成像中的應(yīng)用仍然受到較低量子產(chǎn)率（QY）的困擾，因此進(jìn)一步提升NIR-II熒光分子的量子產(chǎn)率對(duì)NIR-II生物成像技術(shù)的發(fā)展有著重要意義。

　　鑒于此，團(tuán)隊(duì)使用四苯乙烯（TPE）代替三苯胺（TPA）作為分子給體基元（donor），設(shè)計(jì)并合成了擁有超高量子產(chǎn)率且具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）效應(yīng)的NIR-II熒光分子TPE-BBT及其甲氧基取代衍生物TPEO-BBT，并探索了這類(lèi)分子在熒光及化學(xué)發(fā)光生物成像中的應(yīng)用。光物理性質(zhì)研究表明，TPE-BBT和TPEO-BBT都擁有典型的AIE性質(zhì)。為考察TPE-BBT、TPEO-BBT和TPA-BBT在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中的QY，分別由F127制備成熒光納米粒（PLNPs）。研究者以IR26（QY = 0.5%）作為相對(duì)QY參比，發(fā)現(xiàn)相較于TPA-BBT PLNPs（QY = 12.7%），TPE-BBT PLNPs（QY = 31.5%）和TPEO-BBT PLNPs（QY = 23.9%）都表現(xiàn)出了超高的相對(duì)QY。這使得直接使用積分球測(cè)試分子的絕對(duì)QY成為可能。TPE-BBT的晶體表現(xiàn)出高達(dá)10.4%的絕對(duì)QY，這是目前有機(jī)小分子NIR-II熒光材料中所報(bào)道的最高絕對(duì)QY。

圖1. (a) TPA-BBT，TPE-BBT，TPEO-BBT的結(jié)構(gòu)式。

(b) TPE-BBT PLNPs的歸一化吸收、發(fā)射曲線(xiàn)。

(c) TPE-BBT在不同含水比例的DMSO/水混合溶劑中的熒光光譜。

(d) TPE-BBT在不同含水比例的DMSO/水混合溶劑中955 nm發(fā)光強(qiáng)度變化。

(e) TPA-BBT，TPE-BBT，TPEO-BBT的相對(duì)量子產(chǎn)率測(cè)試。

(f) TPE-BBT在不同含水比例的DMSO/水混合溶劑中生成的聚集體的粒徑分布。

(g) TPE-BBT在不同含水比例的DMSO/水混合溶劑中生成的聚集體的掃描電鏡照片。

　　研究者通過(guò)單晶結(jié)構(gòu)分析和理論計(jì)算模擬探索了TPE-BBT擁有超高QY原因。單晶分析和分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）表明，聚集狀態(tài)下TPE-BBT與周?chē)肿酉嗷プ饔酶鼜?qiáng)，表現(xiàn)出更強(qiáng)的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限（RIM）效果和更高QY。密度泛函理論計(jì)算（DFT）表明TPE的給電子能力較弱。這可以避免分子在大極性（水相）環(huán)境中產(chǎn)生太強(qiáng)的不利于發(fā)光的分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）現(xiàn)象，確保了TPE-BBT在水中的超高QY。

圖2. TPE-BBT和TPA-BBT的單晶結(jié)構(gòu)分析。

(a) TPE-BBT的分子排列圖。

(b, c) TPE-BBT的層內(nèi)和層間分子間相互作用。

(d) TPA-BBT的分子排列圖。

(e, f) TPA-BBT的層內(nèi)和層間分子間相互作用。

　　最后，研究者探索了TPE-BBT在生物成像的應(yīng)用。由于TPE-BBT PLNPs超高的量子產(chǎn)率，其在NIR-II血管熒光成像中擁有比TPA-BBT PLNPs和商用染料ICG更好的成像效果，信號(hào)背景比（SBR）高達(dá)1.76。近年來(lái)，化學(xué)發(fā)光（CL）生物成像技術(shù)頗受關(guān)注。作為無(wú)需外界激發(fā)的成像技術(shù)，它可以高SBR、高靈敏地實(shí)現(xiàn)深層組織成像。超高QY的NIR-II AIEgens可以最大程度減少能量轉(zhuǎn)移過(guò)程中的能量損耗，增加NIR-II化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度，因此研究者設(shè)計(jì)了一個(gè)化學(xué)共振能量轉(zhuǎn)移（CRET）和熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）串聯(lián)的化學(xué)發(fā)光納米成像系統(tǒng)（CLNPs）。在體內(nèi)關(guān)節(jié)炎癥成像實(shí)驗(yàn)中，TPE-BBT CLNPs表現(xiàn)出高達(dá)130的SBR，并且在成像一小時(shí)之后仍保持大于10的SBR，體現(xiàn)出優(yōu)異的臨床應(yīng)用價(jià)值。這些結(jié)果說(shuō)明TPE-BBT及其衍生物在NIR-II生物成像領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖3. (a) 小鼠關(guān)節(jié)炎癥化學(xué)發(fā)光成像示意圖。

(b, c) TPE-BBT CLNPs (line 1)和TPA-BBT CLNPs (line 2)在不同時(shí)間的NIR-II化學(xué)發(fā)光照片，其中信號(hào)區(qū)域被選擇為關(guān)注區(qū)域（ROI）。

(d) 沿著(b)圖中l(wèi)ine1和line2的橫截面化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度分布圖。

(e) TPE-BBT CLNPs和TPA-BBT CLNPs在ROI中的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度變化圖。

　　參考文獻(xiàn):

　　Hanchen Shen, Feiyi Sun, Xinyan Zhu, Jianyu Zhang, Xinwen Ou, Jianquan Zhang, Changhuo Xu, Herman H. Y. Sung, Ian D. Williams, Sijie Chen, Ryan T. K. Kwok, Jacky W. Y. Lam, Jianwei Sun, Fan Zhang*, and Ben Zhong Tang*. Rational Design of NIR-II AIEgens with Ultrahigh Quantum Yields for Photo- and Chemiluminescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 33, 15391-15402.