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　　近紅外二區波長范圍（NIR-II, 1000–1700 nm）的生物熒光成像具有高信噪比、高光學分辨率的優勢。其中，發射波長在NIR-II范圍的有機小分子熒光材料由于較好的生物相容性和結構可修飾性而頗受重視。然而，目前多數NIR-II熒光分子在生物成像中的應用仍然受到較低量子產率（QY）的困擾，因此進一步提升NIR-II熒光分子的量子產率對NIR-II生物成像技術的發展有著重要意義。

　　鑒于此，團隊使用四苯乙烯（TPE）代替三苯胺（TPA）作為分子給體基元（donor），設計并合成了擁有超高量子產率且具有聚集誘導發光（AIE）效應的NIR-II熒光分子TPE-BBT及其甲氧基取代衍生物TPEO-BBT，并探索了這類分子在熒光及化學發光生物成像中的應用。光物理性質研究表明，TPE-BBT和TPEO-BBT都擁有典型的AIE性質。為考察TPE-BBT、TPEO-BBT和TPA-BBT在實際應用場景中的QY，分別由F127制備成熒光納米粒（PLNPs）。研究者以IR26（QY = 0.5%）作為相對QY參比，發現相較于TPA-BBT PLNPs（QY = 12.7%），TPE-BBT PLNPs（QY = 31.5%）和TPEO-BBT PLNPs（QY = 23.9%）都表現出了超高的相對QY。這使得直接使用積分球測試分子的絕對QY成為可能。TPE-BBT的晶體表現出高達10.4%的絕對QY，這是目前有機小分子NIR-II熒光材料中所報道的最高絕對QY。

圖1. (a) TPA-BBT，TPE-BBT，TPEO-BBT的結構式。

(b) TPE-BBT PLNPs的歸一化吸收、發射曲線。

(c) TPE-BBT在不同含水比例的DMSO/水混合溶劑中的熒光光譜。

(d) TPE-BBT在不同含水比例的DMSO/水混合溶劑中955 nm發光強度變化。

(e) TPA-BBT，TPE-BBT，TPEO-BBT的相對量子產率測試。

(f) TPE-BBT在不同含水比例的DMSO/水混合溶劑中生成的聚集體的粒徑分布。

(g) TPE-BBT在不同含水比例的DMSO/水混合溶劑中生成的聚集體的掃描電鏡照片。

　　研究者通過單晶結構分析和理論計算模擬探索了TPE-BBT擁有超高QY原因。單晶分析和分子動力學模擬（MD）表明，聚集狀態下TPE-BBT與周圍分子相互作用更強，表現出更強的分子內運動受限（RIM）效果和更高QY。密度泛函理論計算（DFT）表明TPE的給電子能力較弱。這可以避免分子在大極性（水相）環境中產生太強的不利于發光的分子內扭轉電荷轉移（TICT）現象，確保了TPE-BBT在水中的超高QY。

圖2. TPE-BBT和TPA-BBT的單晶結構分析。

(a) TPE-BBT的分子排列圖。

(b, c) TPE-BBT的層內和層間分子間相互作用。

(d) TPA-BBT的分子排列圖。

(e, f) TPA-BBT的層內和層間分子間相互作用。

　　最后，研究者探索了TPE-BBT在生物成像的應用。由于TPE-BBT PLNPs超高的量子產率，其在NIR-II血管熒光成像中擁有比TPA-BBT PLNPs和商用染料ICG更好的成像效果，信號背景比（SBR）高達1.76。近年來，化學發光（CL）生物成像技術頗受關注。作為無需外界激發的成像技術，它可以高SBR、高靈敏地實現深層組織成像。超高QY的NIR-II AIEgens可以最大程度減少能量轉移過程中的能量損耗，增加NIR-II化學發光信號強度，因此研究者設計了一個化學共振能量轉移（CRET）和熒光共振能量轉移（FRET）串聯的化學發光納米成像系統（CLNPs）。在體內關節炎癥成像實驗中，TPE-BBT CLNPs表現出高達130的SBR，并且在成像一小時之后仍保持大于10的SBR，體現出優異的臨床應用價值。這些結果說明TPE-BBT及其衍生物在NIR-II生物成像領域中具有廣闊的應用前景。

圖3. (a) 小鼠關節炎癥化學發光成像示意圖。

(b, c) TPE-BBT CLNPs (line 1)和TPA-BBT CLNPs (line 2)在不同時間的NIR-II化學發光照片，其中信號區域被選擇為關注區域（ROI）。

(d) 沿著(b)圖中line1和line2的橫截面化學發光強度分布圖。

(e) TPE-BBT CLNPs和TPA-BBT CLNPs在ROI中的化學發光強度變化圖。

　　參考文獻:

　　Hanchen Shen, Feiyi Sun, Xinyan Zhu, Jianyu Zhang, Xinwen Ou, Jianquan Zhang, Changhuo Xu, Herman H. Y. Sung, Ian D. Williams, Sijie Chen, Ryan T. K. Kwok, Jacky W. Y. Lam, Jianwei Sun, Fan Zhang*, and Ben Zhong Tang*. Rational Design of NIR-II AIEgens with Ultrahigh Quantum Yields for Photo- and Chemiluminescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 33, 15391-15402.